目前，塑料制品應(yīng)用于我們生活的方方面面，如建材、交通運(yùn)輸、汽車(chē)制造等等。但在塑料制品使用的過(guò)程中，制品的韌性和強(qiáng)度往往并不能很好地結(jié)合起來(lái)?？梢哉f(shuō)，塑料增韌增強(qiáng)是高分子材料應(yīng)用要解決的重要問(wèn)題。
從材料學(xué)角度分析，塑料應(yīng)用中的高比強(qiáng)度、高比模量、高韌性、耐磨損等均與塑料韌性和強(qiáng)度有關(guān)。塑料強(qiáng)度和韌性是結(jié)構(gòu)材料中兩個(gè)特別重要但又相互矛盾的力學(xué)性能。
碳酸鈣是塑料行業(yè)中應(yīng)用較多，較為常見(jiàn)的一種無(wú)機(jī)填料，其原料豐富，工藝成熟，價(jià)格實(shí)惠，廣泛應(yīng)用于五大塑料制品中。以超細(xì)或納米碳酸鈣材料而論，本身具有極高的表面積，在高分子聚合物中可以顯著提高材料的抗沖擊性能(韌性)，對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)也具有提升作用。在與聚合物復(fù)合時(shí)，納米顆粒的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)以及協(xié)同效應(yīng)，將使復(fù)合材料的綜合性能有極大的提高。
該法是在高化學(xué)活性的硅氧烷金屬化合物等前驅(qū)體體系中進(jìn)行，前驅(qū)體發(fā)生水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定且均勻的透明凝膠體系，同時(shí)形成CaCO3粒子，且粒子高度分散在凝膠體系中。隨著時(shí)間的推移，凝膠體系逐漸失去流動(dòng)性，再對(duì)凝膠進(jìn)行干燥或燒結(jié)處理，得到納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該法使CaCO3在有機(jī)基體中高度分散，充分發(fā)揮納米材料的性能優(yōu)勢(shì)，所制備復(fù)合材料的各項(xiàng)性能優(yōu)良。但該法由于在干燥過(guò)程產(chǎn)生收縮應(yīng)力，導(dǎo)致很難獲得大批量產(chǎn)品，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
該法是按一定比例將CaCO3均勻混入塑料單體中，在塑料單體發(fā)生聚合反應(yīng)制備高分子塑料時(shí)，由于CaCO3粒子與塑料單體發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，使CaCO3能夠有效附著在塑料單體表面，并隨著單體的縮聚過(guò)程均勻的分散在塑料基體中。利用該法制備復(fù)合材料，反應(yīng)條件溫和，可在不改變無(wú)機(jī)納米粒子自身特性的情況下具有優(yōu)異的成型效果。但目前使用技術(shù)還不成熟，未能大范圍使用。
該法是利用物理共混的方式，用乳液共混、熔融共混和機(jī)械共混的形式，將CaCO3粒子混入已經(jīng)縮聚成型的塑料基體中。共混法具有過(guò)程簡(jiǎn)單可控，設(shè)備簡(jiǎn)單，碳酸鈣和塑料基體的制備可分步進(jìn)行，互不干擾，可批量生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，也是目前塑料改性最為常見(jiàn)的方法之一。不過(guò)，共混過(guò)程中碳酸鈣如何均勻分散在塑料基體中也是個(gè)長(zhǎng)久課題。
另外，在共混過(guò)程中添加特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)礦物，形成材料結(jié)構(gòu)上的良性調(diào)整也有助于韌性增加。例如，碳酸鈣、硅灰石、水鎂石、海泡等礦物都可能產(chǎn)生特殊結(jié)構(gòu)，如球狀、片狀、纖維狀、網(wǎng)狀、層狀、多孔等結(jié)構(gòu)。
Jiang等采用熔融共混法，分別制備出了納米CaCO3/ABS復(fù)合材料和微米CaCO3/ABS復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米CaCO3在復(fù)合材料中分散更均勻，且前者所表現(xiàn)出來(lái)的力學(xué)性能明顯優(yōu)于后者。分析認(rèn)為，造成這種情況的主要原因是納米CaCO3與ABS的界面面積增大和韌帶的空化剪切屈服協(xié)同影響。
Feng等為改善PP纖維與水泥基體的粘結(jié)性能，采用納米CaCO3對(duì)PP纖維進(jìn)行表面改性。發(fā)現(xiàn)經(jīng)納米CaCO3改性后，PP纖維表面粗糙度增加，形成致密的水化產(chǎn)物，水化程度高。將改性后的PP纖維填充水泥發(fā)現(xiàn)，其復(fù)合材料抗彎性能得到明顯提升。
專利CN102875869A，公開(kāi)了一種納米碳酸鈣增強(qiáng)增韌塑料母料及其制備方法。該母料是由納米碳酸鈣、微米碳酸鈣、茂金屬聚乙烯、載體樹(shù)脂和助劑組成，納米和微米碳酸鈣的共混加入提高了母料增強(qiáng)增韌的作用，茂金屬聚乙烯強(qiáng)度高、韌性好，可同時(shí)提高母料的增強(qiáng)增韌效果。
該母料在制備時(shí)分兩步完成，使納米碳酸鈣經(jīng)過(guò)了兩次同向雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)一步加強(qiáng)了其在母料中的分散性，充分體現(xiàn)了其增強(qiáng)增韌的作用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于使納米碳酸鈣均勻地分散在載體樹(shù)脂中，制成的母料大大體現(xiàn)了納米碳酸鈣特有的增強(qiáng)、增韌性能。
無(wú)機(jī)粉體增韌塑料技術(shù)展望
從宏觀角度來(lái)看，未來(lái)塑料增韌增強(qiáng)主要向材料復(fù)合技術(shù)路線發(fā)展。如通過(guò)選用低成本的無(wú)機(jī)材料，通過(guò)納米粉體、一維結(jié)構(gòu)材料(硅灰石、碳酸鈣晶須、短玻璃纖維)、二維結(jié)構(gòu)材料(滑石粉、云母粉、石墨烯)三維結(jié)構(gòu)(硫酸鋇、玻璃微珠等提高材料綜合性能，制備成母料，既可以替換納米增韌母料，也可以替換玻璃纖維增強(qiáng)母料，具有較寬的適應(yīng)性。
例如，武漢理工大學(xué)張凌燕研究了復(fù)合體系的增韌機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PP復(fù)合材料的強(qiáng)度及韌性的提高并不是云母、硅灰石、碳酸鈣或者LDPE、POE某一單因素所起的作用，而是體系中三者協(xié)同作用的結(jié)果。因此幾種材料之間的協(xié)同作用會(huì)成為未來(lái)塑料增韌增強(qiáng)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
對(duì)碳酸鈣而言，價(jià)格是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，能有效確保使用量；形貌可加工性是另一個(gè)優(yōu)勢(shì)，例如碳酸鈣晶須、球形、多孔、餅狀等；品類(lèi)豐富，有輕鈣、重鈣、納米鈣等同源多樣化產(chǎn)品，粉體屬性存在多樣化，能與多種礦物復(fù)配，面對(duì)普通性質(zhì)的粉體材料和塑料制品，碳酸鈣廣泛的普適性也是一個(gè)較大優(yōu)勢(shì)。
參考來(lái)源：
陳慶，等：塑料增韌增強(qiáng)技術(shù)現(xiàn)狀分析及發(fā)展趨勢(shì)，成都新柯力化工
童佳佳，等：納米CaCO3改性及其在塑料中的應(yīng)用，合肥工業(yè)大學(xué)
張凌燕，等：硅酸鹽礦物增韌增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料試驗(yàn)研究，武漢理工大學(xué)
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